مدخل لميكانيكيات التفاعلات غير العضوية

مدخل لميكانيكيات التفاعلات غير العضوية

Introduction to Inorganic Reaction Mechanisms

1-1 تاريخ مختصر A Short Historyفي الفترة من
عام 1920م حتى عام 1950م تطورت الكيمياء العضوية من مجرد سلسلة من الحقائق
الواضحة غير المرتبطة ببعضها إلى فرع من فروع المعرفة والدراسة التي تم
فيها تطبيق أفكار بسيطة قليلة تتعلق بالنظرية الإلكترونية للفعالية. وتطورت
هذه النظرية بسرعة بعوامل تبسيط عديدة: مركز التفاعل (الكربون) واحد في كل
الدراسات، والكربون له حالة أكسدة واحدة ثابتة في جميع الأنظمة، والعديد
من المركبات تم تحضيرها وتوصيفها بنائياً، والنواتج– عموما– يمكن التحكم
فيها حركيا؛ وبالتالي يمكن الحصول على المعلومات الميكانيكية من تحليل
نتائج التجارب؛ وفي النهاية فإن معظم التفاعلات تكون بطيئة نسبيا ويمكن
دراستها بطرق التعيين المعروفة والمتفق عليها.
والواضح عكس ذلك تماما؛ فحتى الخمسينات من القرن العشرين لم يبدأ
الكيميائيون في النظر موضوعيا إلى ميكانيكيات التفاعلات للأنظمة غير
العضوية. المشكلة التي واجهت أوائل العاملين في هذا المجال كانت هائلة
وضخمة: في أي من مئات العناصر يبحثون؟ لم تتوقف المشكلة عند هذا الحد؛
ولكنها تشَّعبت بحيث أن معظم العناصر لها حالات أكسدة عديدة ومختلفة, وكل
حالة من حالات الأكسدة لها عدة أعداد تناسق، وكل عدد تناسق له أكثر من شكل
فراغي!! في الوقت الحاضر، يمكننا الاختيار على عكس ما كان الوضع في
الخمسينات من القرن العشرين. أولا، لإجراء ميكانيكية ذات معنى فإن توصيف
المركبات بنائياً متطلب أولي وهام. ثانيا، التفاعلات تكون بطيئة بكيفية
تمكن من دراستها بتقنيات التعيين المعروفة حيث كان ذلك قبل تطوير تقنيات
السريان لدراسة التفاعلات السريعة. لذلك شوهدت في الأيام المبكرة، على سبيل
المثال، ميكانيكيات الاستبدال على مواقع ثمانية الأوجه ومركزة على دراسة
متراكبات الكوبالت الثلاثي التي طورها الفريد ورنر Alfred Werner في القرن
التاسع عشر، وميكانيكيات الاستبدال على مواقع مربع مستوي لمتراكبات
البلاتين الثنائي، المحضرة أصلاً من قبل باحثين روس.
والآن– بالطبع– انتشرت معلوماتنا عن ميكانيكيات التفاعلات غير العضوية خلال
جميع مناطق الجدول الدوري مغطية بذلك مدى كبير من أنواع التفاعلات
والأشكال الفراغية والمرتبطات المشاركة (من مركبات المتراكبات التناسقية
الكلاسيكية التقليدية حتى الدراسات العضو فلزية وغير العضوية الحيوية وثيقة
الصلة بهذا الموضوع). تعتبر ميكانيكيات التفاعلات غير العضوية منطقة جذابة
للبحث، ولعبت دورا هاما في التنمية المبكرة لهذا الموضوع، أما الدراسات
على تفاعلات الاستبدال لمتراكبات الكوبالت الثلاثي والبلاتين الثنائي فهي
الآن أقل شيوعا. ومع ذلك، فإن هذه الدراسات المبكرة أسست نماذج يتحكم
بالفعاليات الحالية.

1-2 ما الميكانيكية؟ وكيف يمكن تعيينها؟ What
is a Mechanism? and How is it Determined?
هدف هذا الكتاب هو إظهار أن مبادئ الكيمياء الميكانيكية يمثل وصفا موحدا
للعديد من التفاعلات التي تمثل كيمياء الفلز الانتقالي. ومع ذلك، وقبل أن
نخوض في وصف الميكانيكيات للعديد من التفاعلات غير العضوية من الضروري أن
نوضّح: ما مفهوم كلمة "الميكانيكية"؟. نشر العالمان باسلو وبيرسون Basolo
& Pearson بكتابهم بعنوان "ميكانيكية التفاعلات غير العضوية" في
الستينات من القرن العشرين تعريفا لهذه الكلمة: "جميع التصادمات الجزئية
وكل العمليات البدائية الأخرى التي تشمل الجزيئات الداخلة تلقائياً أو على
التوالي في إنتاج التفاعل الكلي". وهكذا فإن ميكانيكية التفاعل تصف جميع
الطرق التي بواسطتها تتحول فيها المتفاعلات إلى نواتج. هذا التعريف يُخفي
تعقيد المشكلة. إذا حدث التفاعل بطريق واحد، فيجب علينا تعريف الطريق الذي
تحولت فيه الحالة الوضعية للمادة المتفاعلة لتصبح منشطة، والشكل البنائي
للمركب الوسطي المشتق والطريق الذي سلكه المركب الوسطي بعد ذلك حتى ينهار
ويتفكك إلى النواتج. أيضا، الكثير من التفاعلات تحدث بعدة طرق، كل طريق
يتطلب وصفا على نفس الدرجة من التفصيل. وهكذا فإن الكيمياء الميكانيكية من
الضروري أن تتحدث عن طبيعة المركبات الوسطية. أحيانا، لا يبلغ تركيز تلك
المركبات الوسطية درجة يمكن تقديرها بطريقة طيفية، والأكثر نُدرة أنها لا
تعيش طويلا لدرجة تكفي لفصلها. تحت تلك الظروف، فإن سلسلة كاملة من
التقنيات الطيفية يمكن استخدامها في فحص الأنواع بدقة. والأكثر من ذلك أن
المركب الوسطي يعيش فترة قصيرة حيث لا يمكن التعرف عليه مباشرة؛ والآن
ينبغي على العاملين في المجال الميكانيكي (الميكانيكيين) استخدام طريقة أقل
مباشرة لتوضيح صيغة المركب الوسطي. بوضوح لو استخدمنا هذه الطرق غير
المباشر إذن ينبغي تحقيق مقدار كبيرة من القرائن الدالة المفصلة (العرضية)
قبل التوصيف للوسيط ليكون معرف على نحو مقنع. خلال عملية تعريف
الميكانيكية، يتبادر إلى ذهن من يُجري التجربة سؤالين. الأول: هل
الميكانيكية المقترحة تتفق مع الحقائق المعروفة عن النظام تحت الدراسة؟ إذا
كانت الإجابة بلا، لا يستطيع أحد أن يلوح بيديه لتغيير حقيقة أن هذه
الميكانيكية خاطئة. والثاني: إذا اقتنع من يقوم بإجراء التجربة
بالميكانيكية، هل هناك أي شيء لم يفحص وتتنبأ به الميكانيكية المقترحة؛ مثل
التأثيرات الكيميائية الفراغية للتفاعل؟

تصميم النظام للدراسة الميكانيكية

Designing the System for a Mechanistic Study
من الواضح أنه إذا أردنا إثبات الميكانيكية التفصيلية لأي تفاعل من غير
غموض أو التباس، ينبغي علينا اختيار النظام الذي يستوفي عدد من المتطلبات
الأساسية لدراسته، كما يتضح من الشكل 1-1.

تفاعل
تصميم
ميكانيكية

- نسب المتفاعلات والنواتج للتفاعل ؟
- الشكل البنائي؟
- التفاعلات الجانبية؟

بلا شك فإن أهم متطلب هو أن المتفاعلات والنواتج يجب أن تكون معروفة. تعيين
حركية التفاعل عندما تكون المادة الناتجة (أو أحيانا المادة المتفاعلة)
غير معروفة وليس لها معنى في الكيمياء الميكانيكية. وبوضوح، فإن الدراسة
الحركية لا تستطيع أن تعرِّف الشكل البنائي للمادة المتفاعلة. ينبغي أيضا
تبسيط النظام بقدر الإمكان إذا أردنا تركيز اهتمامنا على وجهة واحدة لنظام
التفاعل. على سبيل المثال، اعتبر تفاعل الاستبدال البسيط الموضح في الشكل
1-2.

مدخل لميكانيكيات التفاعلات غير العضوية File?id=dg8q5r88_29g74hxrgv_b

مدخل لميكانيكيات التفاعلات غير العضوية File?id=dg8q5r88_29g74hxrgv_b

إذا أردنا فهم العوامل التي تؤثر على استبدال X بواسطة Y فإننا لا نريد
تفاعلات ثانوية تتضمن فقد مرتبطات L أخرى لكي تتداخل. ولهذا السبب فإنه من
المهم تأكيد أن المتبقي من مجال التناسق الكروي خامل أساسا ويعمل كمتفرج
للتفاعل تحت الدراسة. ويتطلب ذلك درجة من الضبط الدقيق للنظام، متضمنا
الكيمياء التحضيرية. وفي النهاية، نحن نريد أن يكون النظام قابل للتحسين ضد
التشويش. إننا نريد تغيير طبيعة المرتبطات المتفرجة أو المتفاعلة الأخرى
بطريقة نظامية لنرى كيف أن تأثيراتها الفراغية والإلكترونية تنعكس على
فعالية النظام.
بعد تصميمنا للنظام الذي يستوفي تلك المتطلبات، نُصبح الآن قادرين على
التحرك نحو الدراسة الميكانيكية التفصيلية، واثقين أننا نهدف إلى أن مظهر
النظام هو الاهتمام وعدم التعقيد بالتفاعلات الجانبية التي ليس لها علاقة
بالموضوع. ومع ذلك، فإنه من المهم أن نرى الشكل 1-1 بمظهره الحقيقي. فقط
لأن "الميكانيكية" تشغل المستطيل الأيمن الأخير في الشكل ولا يعني ذلك أن
الميكانيكية هي جوهر الكيمياء. وحتى تكون القيمة حقيقية فإن نتائج الدراسة
الميكانيكية يجب أن تُغذى بالمعلومات وثيقة الصلة بالكيمياء عموما، ربما
مؤكدة استراتيجيات تحضيرية جديدة أو على الأقل يعمم فعالية النظام تحت
الدراسة. حقا، يمكن أن يكون للنتائج تطبيقات وراء حقل الكيمياء الأساسي؛
وخاصة خلال العقد الأخير من القرن العشرين، ووثيقة الصلة بالدراسات غير
العضوية الميكانيكية للمشاكل في الكيمياء غير العضوية الحيوية المعروفة
سلفا.
حاليا، من التقاليد الحديثة مناقشة الدراسات على الأنظمة البيولوجية في
الكتب عن ميكانيكيات التفاعلات غير العضوية. لن نتعرض لذلك هنا. ولكن ما
سنتبعه فيما تبقى من الكتاب هو وصف التفاعلات الأساسية في كيمياء الفلزات
الانتقالية. تلك التفاعلات الأساسية هي حجر البناء للفهم، على المستوى
الذري، ووفرة التفاعلات التي تصنع التفاعلات الكيميائية والكيميائية
الحيوية وتعددها. إن تطبيق تلك المبادئ في فهم عمل البروتين الفلزي من
الأفضل تركه لمناقشة المتخصص في الموضوعات المتعلقة بالبروتين.

1-3 فحص الميكانيكية بدقة Probing the Mechanism يوجد
العديد من الاستراتيجيات التي يمكن لدارس الميكانيكية أن يستخدمها في فحص
ميكانيكية التفاعل بدقة. في هذا القسم، سوف نجد أهم التطبيقات التي تعطي
القارئ باختصار فكرة عن المفاهيم المعمول بها في تلك الدراسات في هذا
الكتاب.

قانون معدل السرعة The rate law

إن أكثر الوسائل أهمية بالنسبة لدارس الميكانيكية هي تعيين قانون معدل
السرعة العملي المرافق للتفاعل. ولن تكرَّس مساحة لمناقشة الظاهرات الحركية
أو التقنيات المستخدمة في قياس حركية التفاعلات حيث أن ذلك متوافر في
المراجع المذكورة في الجزء المخصص لذلك أخر الكتاب. يمكن القول بأن
الغالبية العظمى من الحركية غير العضوية يمكن إثباتها بتطبيق أبسط الطرق:
طريقة حالة الرتبة الأولى الكاذبة. في هذا التحليل، يمكن تعيين ثابت معدل
السرعة للتفاعل تحت الظروف التي تكون فيها جميع تركيزات المتفاعلات بزيادة
كبيرة، مقارنة بتركيز أحد المتفاعلات (المواد المتفاعلة). وبسلسلة من
التجارب التي يتم فيها تغيير منتظم لتركيزات المواد المتفاعلة ذات
التركيزات الزائدة، فإن قانون معدل السرعة التام يمكن تعريفه.
إن تفسير قانون معدل السرعة واضح ومباشر. بالنسبة للتفاعل العام الموضح في
الشكل مكن ملاحظة العديد من قوانين معدل السرعة.

A + B  C
or k' [A] or k" [A] 2

لا يمكن التنبؤ بقبول قانون معدل السرعة بفحص اتحاد نسب المتفاعلات
للتفاعل، ولكن يمكن تعيينه فقط بالتجربة. من الممكن أن يكون التفاعل الكلي
من الرتبة الثانية: من الرتبة الأولى في تركيز كل متفاعل؛ أو تفاعل كلي من
الرتبة الأولى: من الرتبة الأولى في تركيز إما A أو B؛ أو عملية من الرتبة
الثالثة كليا: على سبيل المثال من الرتبة الأولى في A والرتبة الثانية في
B.
يعطي قانون معدل السرعة المعلومات التالية:
من الرتبة الحركية: عدد وأنواع كل جزيء مشارك في تكوين الحالة الانتقالية
للخطوة المحددة لسرعة التفاعل.

من ثابت معدل السرعة: تعرض سرعة التفاعل وبذلك يمكن المقارنة مع التفاعلات
المناظرة.

في تفسير تلك المتغيرات، ينبغي على من يجري التجربة أن يصل إلى ميكانيكية
لا تتناغم فقط مع قانون معدل السرعة، ولكن مع الحس الكيميائي البديهي
أيضاً. عموما، سوف تتكون الميكانيكية من سلسلة من التفاعلات الأولية التي
لا تصف فقط تداخلات المواد المتفاعلة السابقة للخطوة المحددة لسرعة
التفاعل، ولكنها تصف أيضاً التداخلات التي تحدث بعد هذه الخطوة البطيئة
التي تؤدي إلى النواتج. تتكون التفاعلات الأولية من عمليات أحادية الجزيء
أو ثنائية الجزيء حيث أن التفاعلات ثلاثية الجزيء غير معقولة إحصائياً.
من المهم توضيح أن رتبة التفاعل الحركية ليست جزيئية التفاعل. على سبيل
المثال، اعتبر النظام في الشكل 1-3. لا تعني الرتبة الحركية الثالثة أن
التفاعل ثلاثي الجزيئات، بدلا من سلاسل الخطوات الأولية التي تؤدي إلى
الحالة الانتقالية، جزيئين من B يتداخلان بالتتابع مع جزيء A. من المهم
أيضا تذكّر أن الرتبة الحركية يمكن تعيينها عمليا؛ بينما جزيئية التفاعل
تخضع للتفسير ميكانيكي.
من غير الملائم أن تكون من حقائق الحياة أن أبسط قانون معدل سرعة ملحوظ
لتفاعل ما، الأقل هو الذي تعرفه عن الميكانيكية المتعلقة به. وبالتالي فإن
الكثير من الدراسات الحركية تهدف إلى محاولة تشويش الحركية البسيطة لتحديد
عدد الميكانيكيات التي تتناغم معها.
وكمثال لطبيعة المشاكل التي تواجه المرء عند تفسير قانون معدل السرعة،
اعتبر الدراسات على تفاعلات الاستبدال لمتراكبات الكوبالت الثلاثي

إن معدل سرعة هذا التفاعل تُظهر اعتمادا من الرتبة الأولى على تركيز متراكب
الكوبالت وبالمثل مع حركية التفاعل SN1 على ذرة كربون مشبعة، يمكن افتراض
أن هذا التفاعل تفككي أيضا. وهذه حقيقة جوهرية. ولكن تلك الحركية البسيطة
لا تفي بغرض تعريف تلك الميكانيكية. وبعد كل ذلك، ماذا يتوقع المرء أيضا عن
حركية هذا التفاعل؟. النيوكليوفيل (الماء) هو المذيب الموجود أيضا بكميات
كبيرة، وأن أي مشاركة بواسطته في المتراكب المنشَّط لا يمكن متابعتها. وفي
هذه الحالة، يجب على من يُجري التجربة اللجوء إلى متغيرات أخرى والاستعانة
بها والتي يمكن التمييز بين التفكك أحادي الجزيء لرابطة الكلور-الكوبالت،
والهجوم ثنائي الجزيء للماء على مركز الكوبالت.
تفاعل آخر يُظهر حركية بسيطة في استبدال المرتبط ثنائي النيتروجين في
trans-[Mo(N2)2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]2 الموضح في الشكل 1-5. هذا التفاعل يُظهر
اعتمادا من الرتبة الأولى على تركيز متراكب الموليبديوم شريطة أن يتواجد
النيوكليوفيل بكميات زائدة. ثابت معدل التفاعل الملحوظ تحت هذه الظروف هو
نفسه (مقدار ثابت)؛ بصرف النظر عن طبيعة النيوكليوفيل (RCN أو RSH أو RI)،
متناغما مع ثابت معدل التفكك لثنائي النيتروجين، k1.
ومع ذلك، عند التراكيز المنخفضة نسبيا للنيوكليوفيل، فإن القانون الحقيقي
لمعدل سرعة التفاعل يُظهر– أحياناً– أنه أكثر تعقيدا من الموصوف بعيدا عن
العلاقة الموضح في الشكل (1-5). هذا القانون العام للمعدل المشتق من معاملة
المركب الوسطي غير المشبع خماسي التناسق تناسقياً كجسيمات في الحالة
الوضعية. عند التراكيز المنخفضة بدرجة كافية للنيوكليوفيل، يُظهر معدل
التفاعل من الرتبة الأولى اعتمادا على تركيز ذلك النيوكليوفيل، ولكن عند
التراكيز العالية للنيوكليوفيل k2[RCN] >> k-1 لا يعتمد معدل سرعة
التفاعل على كل من طبيعة النيوكليوفيل وتركيزه.
في هذا المثال الأخير، إن تعقيد قانون معدل السرعة يسمح بتخمين ميكانيكية
تفصيلية مع درجة معتدلة من الثقة. المظهر الهام للحيود عن الميكانيكية من
شكل القانون العام المعدل أن هناك ملاحظة ثانوية يجب أخذها في الاعتبار عن
قيمة ثوابت معدل سرعة التفاعل المشتقة. على الرغم من أهمية التعيين الدقيق
للقيمة العددية لثابت المعدل؛ إلا أن العملية غير الغامضة غالبا ما يكون
لها قيمة ميكانيكية محددة جدا.

المعاملات الحركية الزائدة Extra-kinetic Parameters
بالإضافة إلى تعيين قانون معدل التفاعل عند درجة حرارة واحدة؛ إلا أن دراسة
اعتماد درجة حرارة التفاعل يكو3ن أحيانا ذا أهمية ميكانيكية. على مدى درجة
حرارة ضيق نسبياً فإن ثابت المعدل يتغير طبقا لمعادلة إيرنج Eyring
الموضحة في

= KB ثابت بولتزمان Boltzman ، h = ثابت بلانك Plank .

إن استنتاج إنثالبي التنشيط H وإنتروبي التنشيط S المناظرة للخطوات
الأولية في ميكانيكية التفاعل تعطي معلومات عما إذا كانت الفروق في ثوابت
المعدل للتفاعلات المناظرة يمكن إيعازه إلى الفروق في قوة الرابطة (ينعكس
على H) أو على تأثيرات التذاوب النوعية (ينعكس على S). على العموم، فإن
تحديد ما إذا كانت S موجبة أو سالبة يستخدم بتوسع في دراسة تفاعلات
الاستبدال للتفريق بين ميكانيكيات التفكك والتجمع.
ومع ذلك، فإن العديد من ميكانيكيات التفاعلات عمليات عديدة الخطوات بقوانين
معدل تفاعل بأشكال محددة لمعادلات أكثر تعقيدا. وبالتالي، فإن ثابت معدل
التفاعل الملحوظ من الممكن أن يتطابق مع خارج قسمة ثوابت المعدل
الابتدائية. وبقياس اعتماد درجة الحرارة في مثل هذه المواقف غالبا ما يكون
ذا قيمة محدودة حيث أنه يخبرنا بالتأثير الكلي لدرجة الحرارة على ثوابت
المعدل المجمعة.
في بعض الحالات، فإن تأثير درجة الحرارة على طبيعة الخطوات المتعددة
للميكانيكية يمكن استخدامها كميزة. على سبيل المثال، في التفاعل الموضح في
الشكل (1-7) فإن تغيير درجة الحرارة فوق مدى معتدل تعطي مخطط إيرنج Eyring
متقوس بوضوح.

محدد سرعة التفاعل منخفض الحرارة

محدد سرعة التفاعل عالي الحرارة

هذا السلوك المتقوِّس متناغم مع التغير في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل من
نزع البروتون إلى تفكك الكلوريد. بوضوح، هذا النوع من السلوك سوف يكون
ملحوظا إذا كانت قيم H للخطوتين مختلفين في الدلالة.
كلمة تحذير تُقال عن مخططات إيرنج Eyring وصلتها الوثيقة بهذا الموضوع في
هذه المرحلة. لا توجد نقطة في قياس اعتمادات درجات الحرارة تلك فوق مدى
درجات الحرارة الممتد (المدى 20o – 30o مئوية يعتبر طبيعياً) حيث أنه لا
يوجد سبب جيد: لماذا ينبغي أن تكون معادلة إيرنج Eyring مطبَّقة فوق مدى
متطاول؛ وبالتالي فإن أي انحناء ملحوظ ليس له دلالة ميكانيكية.
هناك متغير جديد نسبيا وله تطبيقا واسعا للدراسات الميكانيكية ألا وهو حجم
التنشيط، V ، الذي يمكن تعيينه بمراقبة تأثير الضغط على معدل سرعة
التفاعل. ينبغي أخذ الحذر عند تفسير V حيث أنه يتكون من جزأين أساسيين
هما:
التغيّر الفعلي في الحجم عند الانتقال من المواد المتفاعلة إلى الحالة
الانتقالية Vint..

تغيّر الحجم المصاحب لتأثيرات التذاوب، Vsol..

إن المصطلح الأكثر اهتماما لمعظم دارسي الميكانيكية هو Vint. حيث أنه
يتعلق بالتغيرات في أطوال الروابط والشكل الفراغي حتى الوصول إلى الحالة
الانتقالية. ليس من السهل تخمين المساهمات النسبية لـ Vint. و Vsol.
بالنسبة إلى V.

التأثيرات الفراغية والإلكترونية Electronic and Steric Effects

هذان التأثيران يتم التعامل معهما معا حيث أنه يكون من الصعب غالبا فصل
واحد عن الآخر.
مثال واحد عندما لا تؤثر– بلا شك– العوامل الفراغية على تفاعلات الأكسدة
والاختزال للمتراكب الموضح في الشكل

عند أكسدة متراكبات النيكل الأحادي بمتراكبات الكوبالت الثلاثي استبدالياً،
يتغير المعدل قليلا مع طبيعة المرتبط رباعي السن ktmc/ kdmc  4. ومع ذلك،
في التفاعلات مع العوامل المؤكسدة الأخرى مثل هاليدات الألكيل أو
البيروكسيدات. هناك فرق كبير في معدل سرعة التفاعل مع المتراكبين، ktmc/
kdmc = 104-105. وتعود الحساسية الأكبر للتفاعلات الأخيرة للمستبدلات إلى
تلك المتفاعلات المرتبطة بالنيكل تمهيدا لأكسدته؛ بينما العوامل المؤكسدة
غير العضوية لا تفعل ذلك.
عموماً، من السهل تخمين التأثير الإلكتروني للمستبدلات على معدل سرعة
التفاعل، خالية من تعقيدات التأثيرات الفراغية. هنا، كما في التفاعلات
العضوية، فإن استخدام دوال هامت Hammett بتوسع مع المستبدل المزال بعيداً
عن مركز التفاعل. غالباً ما يكون الحيود عن علاقة هامت Hammett المتوقعة
التي تعطي بإصرار أكبر اهتمام ميكانيكي.
على سبيل المثال، في تفاعلات الاستبدال الموضحة في الشكل 1-9، توجد علاقة
خطية بين تردد استطالة الكربونيل، CO، و, Hammett (للمستبدل R على حلقة
البنتاداينيل cyclopentadienyl) في كل من المادة المتفاعلة والنواتج. وعلى
الرغم من ذلك فإن العلاقة مع معدل سرعة التفاعل ليست على ما يرام.

على الأخص، يوجد حيود ملحوظ عن قيمة Hammett و  وللمستبدلات NMe2 و Cl.
حيث أنه لا توجد علاقة مع ترددات استطالة الكربونيل (التي تعكس كثافة
الإلكترون على ذرة الروديوم خلال الربط العكسي)، التغيرات الملحوظة في
المعدل تعتبر انعكاساً لتأثير الحالة الانتقالية على التفاعل. يُفترض أن
الزوج المنفرد من الإلكترونات على المستبدلات يصبح غير متموضع فوق حلقة
البنتاداينيل cyclopentadienyl التي تتناسق فقط في الشكل 3 في الحالة
الانتقالية لميكانيكية التجمع.

1-4 تصنيف التفاعلات غير العضويةA Classification of Inorganic reactions.

إذا اعتبرنا متراكب بسيط مثل الموضح في الشكل 1-10 والذي يتكون من فلز محاط
بعدد من المرتبطات في شكل فراغي معروف (في هذه الحالة مجسم ثماني السطوح)
هناك ثلاثة أنواع من التفاعلات يمكن أن تحدث:
إضافة أو إزالة مرتبط: استبدال.

تغيّر في حالة الأكسدة للفلز: انتقال إلكترون.

هجوم على المرتبط: تنشيط المرتبطات

استبدال

تنشيط الليجاندات

انتقال إلكترون

هذه التقسيمات الثلاث تمثل الأقسام الرئيسية من هذا الكتاب، وهي تكون
التفاعلات الأساسية المقترنة بكيمياء الفلز الانتقالي. اتحاد تلك العمليات
يقود إلى تفاعلات أخرى معروفة جيدا مشابهة لتلك المواقع. وهكذا فإن اتحاد
التقسيمين (1)، (2) يقود إلى منطقة استبدال الأكسدة والاختزال المحفَّزة
والإضافة الأكسيدية. أما اتحاد التقسيمين (1)، (3) فيقود إلى تفاعلات
الإدخال، وفي النهاية فإن اتحاد التقسيمين (2)، (3) يكون مقترناً بتفاعلات
الإدخال المحفزة للأكسدة والاختزال.
المدى الكبير لمتراكبات الفلزات التي تقود إلى مناقشة ميكانيكيات التفاعلات
غير العضوية يعني أن العديد من معدلات التفاعل سوف يمكن ملاحظتها، ومداها
مما يسمى "لحظياً" حتى التفاعلات التي تستغرق عدة أيام لكي تكتمل. المصطلح
العام لوصف الاختلاف الواسع للفعالية هو أن المتراكبات التي تتفاعل سريعاً
جداً تسمى (متغيرة) (labile)؛ والتي تتفاعل ببطء تسمى خاملة (inert).

» التفاعلات الفوتوكيميائية
» ميكانيكا التفاعلات العضويه
» ديكور مدخل البيت
» المركبات غير العضوية
» مدخل إلى كيمياء اللانثانيدات والاكتينيدات ..