شرح للكيمياء التحليلية

الطرق الحجمية Volumetric Method
تعتمد الطرق الحجميه Volumetric Method لتقدير العناصر الغير عضوية على تفاعل محلول يحتوي على أيون العنصر المراد تقدير مع مادة أخرى معلومة التركيز وفقاَ لمعادلة كيميائية محددة ومتزنة ، ولكي تتضح لنا فكرة التحليل الحجمي Volumetric Analysis لابد من إيضاح بعض المفاهيم الأساسية والتي قد تم التعرض لها ودراستها مسبقاً ، والتي من أهمها :

المحلول القياسيStandard Solution :
تعتمد الطرق الحجمية أساساً على المحلول القياسي إذ لا يمكن تعيين أو تقدير العناصر سواء العضوية أو الغير عضوية حجمياً بدون استخدامه .. لذا أجد أنه من المهم تناول هذا الموضوع بشيء من الإيضاح ..
فالمحلول القياسي هو محلول الكاشف المعلوم التركيز ..

ويحضر المحلول القياسي بطريقين أساسيتين :
1- يمكن تحضــير المحلول القياسي بـأخذ وزن معين من المادة الأولية Primary Standard وإذابتها في حجم معين وتعيين تركيزها بالتعويض في القانون.
N = W(gm) / eq .wt  V (l)
2- يمكن تحضير محلول قياسي باستخدام مادة غير أولية ومن ثم معايرتها بمحلول قياسي لمادة أخرى أولية .. وتسمى هذه الطريقة بـــ standardization

وللمادة الأولية شروط من أبرزها
1- أن تكون نقية أو يمكن تنقيتها بسهولة..
2- أن يكون وزنها الجزئي كبير..
3- أن تكون ثابتة مع مرور الزمن أي لا تمتص رطوبة أو ثاني أكسيد الكربون أو أن يحصل لها أكسدة في جو المعمل ..
4- تستخدم المادة الأولية في عمليات المعايرة وبالتالي لابد أن يتوفر في تفاعلها الشروط الواجب توافرها في تفاعل المعايرة..

المعايرات الكيميائية Chemical Titrations:
تعتمد المعايرة على مبدأ علمي بسيط وهو أنه يكتمل تفاعل المركبات الكيميائية مع بعضها البعض عند تفاعل أعداد متساوية من أو زانها المكافئة أو عدد مولاتها وبالتالي يمكننا القول بأنة عند انتهاء التفاعل فإنه لا يوجد فائض من المواد المتفاعلة وذلك لتحولها جميعا إلى نواتج ويعبر عن هذه المرحلة بنقطة النهاية ( End Point) والتي يمكن الكشف عنها بالدليل المناسب ، ويمكن التعبير عن المبدأ العلمي للمعايرة بأحد العلاقتين التاليتين:
no of Moles of Titrant ( standard solution ) = no of Moles af sample
M.V=M´ .V´
or
no of Equivalent weight of Titrant ( standard solution ) = no of Equivalent weight of sample
N.V = N´.V´

كما أنه من الضروري التنويه أو التذكير بأن تفاعل المعايرة لا يتم إلا في تفاعلات معينه والتي تتوفر فيها الشروط التالية :

1- أن يكون التفاعل إتحادياStoichiometric reaction أي يتم التفاعل وفقاً لمعادلة كيميائية متزنة ومحددة مثل تفاعل ( NaOH) sodium hydroxide مــع hydrochloric acid (HCl) وفقاً للمعادلة:
NaOH+ HCl  NaCl + H2O
2- أن يكون التفاعل سريعاً rapid أو يمكن إسراعه سواء برفع درجة الحرارة أو بإضافة Catalyst وذلك لأنه كلما كان التفاعل سريعا أصبح من السهل تحديد نقطة النهاية end point .
3- إمكانية تحديد نقطة التكافؤ Equivalent point بسهولة وذلك يتطلب حدوث تغير حاد ومفاجئ في الخواص الطبيعية ( مثل تغير لون المحلول كما في المعايرات الحجمية Volumetric titration) أو التوصيل الكهربي كما في المعايرات التوصيلية Conductimetric titration .
4- يفضل أن يكون التفاعل مميزاً specific بحيث يتفاعل الكاشف مع المادة المراد تقديرها فقط وذلك تحت أي ظرف وفي وجود أي مادة أخرى أو أن يكون التفاعل على الأقل انتقائياً Selective أي لديه القدرة على الاختيار .
5- أن يكون التفاعل تاماً complete وذلك يتطلب أن يتجه التفاعل إلى الأمام وهذا يتم في التفاعلات التي ثابت الاتزان equilibrium constants لهاk 10⁸ .

منحنى المعايرة Titration curve :
يمكن الحصول على منحنى المعايرة عن طريق رسم العلاقة بين تركيز المادة المعايرة وتركيز (أو حجم ) محلول الكاشف وتبرز أهمية منحنى المعايرة في الحكم على فشل ونجاح المعايرة وفي اختيار الدليل المناسب و من المهم لطالب الكيمياء التحليلية أن يفهم منحنى المعايرة فهماً جيداً ..

التحليل الحجمي:

عند تحليل العينة بالطرق الحجمية فإنه لابد من اختيار الطريقة السليمة في عملية التحليل والتي تتلاءم مع المادة المراد تقديرها ويمكن ترتيب هذه الطرق كالتالي ...

معايرات الأحماض القواعدAcid - Base Titration ) ) :
وتسمى أيضاً بمعايرات التعادل neutalization Titration وتستخدم هذه المعايرات في تقدير الأحماض والقواعد وباستخدام دليل حساس للتغير في الرقم الهيدروجيني .

معايرات الترسيب Precipitation Titration ) ) :
يعتمد هذا النوع من المعايرات على التفاعلات الكيميائية القادرة على تكوين رواسب غير قابلة للذوبان حيث يتحد الكاشف مع المادة المعايرة ليتكون راسب شحيح الذوبان ويمكن الكشف عن نقطة النهاية باستخدام دليل مناسب حسب كل تفاعل .

معايرات تكوين المعقدات Titration) Compleximetric and chelometric )
يتم في هذه المعايرات ارتباط الأيونات المعدنية مع عدد من المركبات والتي تحتوي على عناصر تحمل أزواج من الالكترونات الحرة وتكوين مركب معقد .

معايرات الأكسدة و الإخترالOxidation - Reduction Titration) ) :
تعتمد هذه المعايرات على تفاعل عامل مؤكسد مع عامل مختزل أو العكس ويتم الكشف عن نقطة النهاية end point عند طريق استخدام دليل مناسب.

أولاً : معايرات التعادل Neutralization Titration
الأحماض والقواعد Acids and Bases
عرف أرهينيوس الحامض بأنه مركب يتأين بشكل كلي أو جزئي عند أذابته في الماء ويعطي أيونات الهيدروجين ( البروتونات ) التي لا تلبث أ ن تتفاعل مع الماء مكونة أيون الهيدرونيوم (H3O+) حسب المعادلة :
AH  H3O+ +A-

أما القاعدة فإنه يمكن تعريفها حسب هذه النظرية بأنها أي مركب يتأين بشكل كلي أو جزئي عند إذابته في الماء ويعطي أيون الهيدروكسيل ( OH-) وأيون موجب حسب المعادلة :
BH+OH - O+H2- B

وقد عرف برونستد ( Bronsted) الحمض بأنه أي مركب يتبرع بأيونات الهيدروجين أما القاعدة فهي أي مركب يجذب أيونات الهيدروجين ويمكننا كتابه المعادلة كالتالي :
H + +base Acid 

ونستطيع أن نقول أن هناك تقارب في مفهوم كلاً من النظريتين وإستمر هذا المفهوم حتى إقترح لويس Lewis تعريف أوسع وأشمل للأحماض والقواعد حيث عرف الحامض بأنه أي مركب قادر على تكوين رابطة باكتساب زوج من الإلكترونات والقاعدة بأنها أي مركب قادر على تكوين رابطة تساهمية بمنح زوج من الإلكترونات وعلى هذا فإن البروتون ليس هو الحمض الوحيد بل هناك أصناف متعددة تعتبر أحماض وهي لا تحتوي على بروتون (H+)

مثلAlCL3و BF3 ويمكن تمثيل تفاعل مثل هذه الأحماض مع قاعدة مثل NH 3كما في المعادلة التالية :

وبين هذا وذاك تأتى المواد المترددة amphotric وهي المواد التي تتصرف كأحماض أو قواعد تبعاً للظروف الكيميائية مثل الماء حيث أنه يتفكك إلى هيدرونيوم وهيدروكسيل حسب المعادلة التالية:
2H2 O  OH-+H3O+
ويمكن كتابه ثابت الاتزان على الصورة
K= [H+] [OH-]
[H2O ]
وبماأن تركيزالماء ثابت فأنه يمكن كتابه ثابت الأتزان على الصورة:
KW =[H+] [OH-]=10 -14
حيث Kw هي ثابت تفكك الماء..
[OH-]= [H+] ∵
1.......... ∴ [H+] = [OH-] = √K W = 10-⁷M

الرقم الهيدروجيني : PH Measurement
يعتبر الرقم الهيدروجيني هوالميزان الذي نتمكن من خلالة قياس حمـــــضية المحاليل وكلنا نعرف أن الرقم الهيدروجيني PH هوعبارة عن ..
PH = - log [ H+]
وكذلك فإن ..
]POH = - log [OH-
وعليه يمكن أن نكتب العلاقة(1)على الصورة :
Pk w = PH+ POH
- logkw = - log [ H+ ] +( - log [OH-])
14 = 7+7
وعلى هذا نلاحظ أن أي زيادة في تركيز أيون الهيدروجين [H+] يصحبة نقص في تركيز أيون الهيدروكسيل [OH-] والعكس صحيح
فمثلاً لو كان لدينا حمض قوي تركيزه 0.1M فإن قيمة PH تكون كالتالي :
PH =- Log [H+]= - Log [o.1] =1
وعلى هذا يكون الوسط حمضي قوي حيث أنه كلما قلت قيمة PH كلما زادت الحمضية

المحاليل المنظمة : Buffer solutions

تتميز المحاليل المنظمة بمقاومتها للتغير في الرقم الهيدورجيني وتتكون المحاليل المنظمة من حمض ضعيف وملحه مثل :
CH3COOH  CH3COO- + H +
CH3COONa •Na+ +CH3COO-
أو يتكون من قاعدة ضعيفة وملحها
NH4OH+4OH- NH4++OH-
NH4CL• NH4++CL-
ويمكن شرح ميكانيكية عمل المحلول المنظم بإيجاز كالتالي :
لو كان لدينا محلول منظم مكون من قاعدة ضعيفة مثلNH4OH وملحها NH4Cl فإن كلا منهماسيتفكك كالتالي:
NH4OH+4OH- NH4++OH-
NH4Cl• NH4++Cl-

فأنه عند إضافة قاعدة قوية مثل (NaOH) sodium hydroxide فإنـه من المتوقع أنها سترفع الرقم الهيدروجيني بشكل واضح وملحوظ ولكن في وجودالمحلول المنظم فإن أيونات OH- الناتجه من تفكك NaOH تتفاعل مع أيون NH+4 الايون المشترك وتعطي NH4OH وبذلك نكون قد حولنا القـاعده القويه من NaOH إلى قاعده ضعيفه مما يحد من الارتفاع الكبير في الرقم الهيدروجيني ويستمر تاثير الايون المشترك حتي تستهلك أيوناتNH4+ومن ثم يبدأ الارتفاع في الرقم الهيدورجيني ..
أما عند إضافة حمض قوي مثل hydrochloricacid[HCl] فإن أيونات H+ الناتجة سوف تؤدي إلى خفض الرقم الهيدروجيني بشكل واضح وملحوظ في حالة عدم وجود المحلول المنظم ولكن في وجود المحلول المنظم فإن أيونات H+تتفاعل معOH- وتعطي الماء والذي لا يؤثر على الرقم الهيدروجيني (متعادل) ويستمر هذا التأثير حتى تستهلك القاعدة والتي هي مصدر أيوناتOH-التي تتفاعل مع H + .
ويمكن شرح ميكانيكية عمل المحلول المنظم ( المتكون من حمض ضعيف وملحه) بنفس الطريقة .
منحنى المعايرة في معايرات التعادل :
عملية المعايرة هي من أكثر العمليات تطبيقاً ، وهي عملية دقيقة وسهلة وفي نفس الوقت سريعة بل وممتعة ، ويمكن رسم منحنى المعايرة كما ذكرت سابقاً بين الرقم الهيدروجيني لمحلول المعايرة وكميةالكاشف Titrant حيث يقاس PH الرقم الهيدرجيني بإستخدام جهازPH-meter ، ويمكن رسم منحنى المعايرة بوضوح وذلك عن طريق حساب قيمة PH نظرياً بعد كل إضافة من الكاشف ودراسه التغير في الرقم الهيدروجيني عند معايرة حمض قوي مع قاعدة قوية ، وذلك لأن التغير في الرقم الهيدروجيني يكون كبير جداً حيث ينتقل الوسط من الحمضي القوي إلى القاعدي القوي حيث يكتمل تكون الملح..
ويمكن الاستفادة من منحى المعايرة في اختيار الدليل المناسب ويختلف شكل منحنى المعايرة حسب قوة المواد المتفاعلة وعلى هذا يمكن تقسيم المعايرات إلى :
معايرة حمض قوي مع قاعدة قوية والعكس:
يمكن تقديرأوتعيين تركيز hydrochloric acid مثلاً بمعايرته مع Sodium hydroxide المعلوم التركيز حيث يتم ذلك عملياً بأخذ حجم معلوم من HCl المجهول التركيز وفي وجود الدليل المناسب يتم معايرته بـ NaOH المعلوم التركيز وبمعرفة الحجم عند نقطة التكافؤ ومن ثم التعويض في العلاقة
(HCl)M´.V´ = M.V (NaOH)
وأما إذا كانت القاعدة هي المعايرة والكاشف حمض فسيختلف الشكل حيث يتحول الوسط من القاعدي إلى الحامضي ..

معايرة حمض ضعيف بقاعدة قوية والعكس :
في هذه المعايرة يتفاعل الحمض الضعيف مع القاعدة القوية لتعطي الملح وعليه فإن نقطة التكافؤ تقع في الجزء القاعدي ويكون التغير في الرقـــم الهيدروجيني عند نقطة التكافؤ (Equivalent point ) صغير مقارنة مع التغير في الرقم الهيدروجيني عند معايرة حمض قوي مع قاعدة قوية أماعند معايرة قاعدة ضعيفة بحمض قوي فإنه سيتم عكس المنحنى وتكون نقطة التكافؤ (Equivalentpoint) تقع في الجزء الحمضي ويكون التغير في الرقم الهيدروجيني صغير أيضاً بمقارنته مع التغير في الرقم الهيدروجيني عند معايرة قاعدة قوية بحمض قوي..
وحيث أن هذا التغير في الرقم الهيدروجيني هو الذي يحدد لنا الدليل ( Indicators) المناسب في كل حالة..فان هذا يسوقنا ويدفعنا إلى دراسة الأدلة وسبب وجودها وكيف يمكن اختبارالدليل المناسب لكل حالة ..؟

» الكيمياء التحليلية الحديثة
» اساسيات الكيمياء التحليلية
» كتاب أساسيات الكيمياء التحليلية
» لصفات التحليلية لشاردة الفضة
» كتاب اساسيات الكيمياء التحليلية بالعربى